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"Ultraschnelle photochrome Reaktionen eines Indolylfulgids und deren Steuerung durch Schwingungsanregung" Simone DraxlerDoktorarbeit am LS für BioMolekulare Optik, LMU München Abstract: Diese Arbeit beschäftigt sich mit den perizyklischen Reaktionen eines photochromen trifluorierten Indolylfulgids und verschiedenen Möglichkeiten, die Dynamik und Effizienz der Ringöffnungsreaktion durch Zuführen von zusätzlicher Schwingungsenergie zu beeinflussen. Mittels transienter Absorptionsspektroskopie wurde die Reaktionsdynamik der Ringschluss- und Ringöffnungsreaktion dieses thermisch und photochemisch stabilen, reversiblen molekularen Schalters aufgeklärt: Die Ringschlussreaktion ist eine ultraschnelle Reaktion aus dem S1, die ohne langlebige Intermediate auf der Subpikosekunden-Zeitskala erfolgt. Eine Abhängigkeit von der Temperatur im Bereich zwischen 12 °C und 60 °C wurde bei ihr nicht beobachtet und auch bei Variation des umgebenden Lösungsmittels wird lediglich ihre Effizienz (10 - 18%), nicht aber ihre Dynamik (0,3 ps) geändert. Als aktive Moden der Reaktion wurden niederfrequente Torsionsmoden unter 100 cm-1 identifiziert. Mittels quantenchemischer Rechnungen wurden zyklisierbare und nicht zyklisierbare Konformere der offenen Form bestimmt. Die Ringöffnungsreaktion des trifluorierten Indolylfulgids stellt ebenfalls eine ultraschnelle Reaktion ohne langlebige Intermediate dar. Allerdings ist sie aktiviert und verläuft über zwei Barrieren im angeregten Zustand. Das verwendete Lösungsmittel ändert die Dynamik (2 - 11 ps) und Effizienz (1 - 6,7%) der Reaktion deutlich. Als aktive Moden der Reaktion findet man Schwingungen, die laut einer Normalmodenanalyse über den Bereich bis 1300 cm-1 verteilt sind. Erhöht man die Probentemperatur, so verkürzt sich die Reaktionszeit der Ringöffnung in 1,4-Dioxan von 10,3 ps bei 12 °C auf 7,6 ps bei 60 °C und die Quanteneffizienz erhöht sich von 3,1% (12 °C) auf 5,0% (60 °C). Durch Zuführen von optischer Überschussenergie wird die Reaktion ebenfalls effizienter. Dennoch bieten diese Verfahren keine signifikanten Freiheitsgrade, den Reaktionspfad zu lenken. Manipuliert man die Ringöffnungsreaktion hingegen dadurch, dass die geschlossenen Moleküle erst in einer vorgeschalteten Ringschlussreaktion gebildet werden, so wird die Ringöffnungsreaktion schneller, wenn die Verzögerungszeit zur vorgeschalteten Reaktion verkürzt wird. Des Weiteren weisen die transienten Absorptionssignale nichtexponentielles Verhalten auf, das mit zeitabhängigen Raten erklärt werden kann. Schließlich kann die Effizienz auf mehr als das dreifache gesteigert werden. Daraus kann geschlossen werden, dass die intramolekulare Schwingungsumverteilung nach einigen Pikosekunden noch nicht abgeschlossen ist und unterschiedliche Gruppen von Schwingungsmoden existieren, die durch die vorgeschaltete Reaktion verschieden stark populiert werden. Die in der Ringöffnungsreaktion aktiven Moden werden selektiv hoch angeregt und die Relaxation aus ihnen erfolgt auf einer Zeitskala von 5 ps. BMO authors (in alphabetic order): Simone Draxler  WWW-Version |
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Letzte Änderung: 2016-09-14 13:34
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