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"Entwicklung und Kombination neuer zeitlich hochauflösender
und hochrepetitiver Systeme und Methoden zur
Untersuchung ultraschneller Ladungstransfer- und
Schwingungsdynamik in großen Molekülen" Patrizia KrokDoktorarbeit am LS für BioMolekulare Optik, LMU München Abstract: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Charakterisierung dynamischer Prozesse wie dem Energie- und Elektrontransfer sowie der Dephasierung von Wellenpaketen in Farbstoffmolekülen in Lösung mittels Femtosekundenspektroskopie. Um die ansteigenden Anforderungen an die Untersuchung ultraschneller Moleküldynamik zu erfüllen, werden zum einen für eine effiziente und zielgerichtete Erkenntnisgewinnung die vorhandenen Messmethoden erweitert und komplementär eingesetzt. Zum anderen werden bereits bestehende Systeme an Laserquellen angepasst, die eine erhöhte Sensitivität der Messapparatur ermöglichen. Die zeitliche Auflösung in einem Experiment mit durch optisch parametrische Verstärkung erzeugten abstimmbaren fs-Lichtimpulsen im Sichtbaren und UV wird aufgrund von Dispersion im Optik- und Probenmaterial verschlechtert. Um das Ausschmieren der Kreuzkorrelation zweier Impulse unterschiedlicher Zentralwellenlängen zu quantifizieren, insbesondere, wenn einer der Impulse im Ultravioletten liegt, wurde die Gruppengeschwindigkeitsfehlanpassung in elf verschiedenen Lösungsmitteln systematisch vermessen und mittels Sellmeier- und Cauchy-Formeln parametrisiert. Für ein verbessertes Signal-zu-Rausch-Verhätnis sowie zur Vermeidung systematischer Fehler in einem Anreg-Abfrage-Experiment werden zwei Adaptionen bestehender Systeme zur nichtkollinearen optisch parametrischen Verstärkung (NOPA) an hochrepetitive Pumpquellen vorgestellt. Im ersten Fall wurde ein bei 250 kHz und 800 nm betriebener NOPA an 150 fs lange Impulse angepasst, der ultrakurze abstimmbare Impulse von 500 nJ im Sichtbaren liefert. Im zweiten Fall entstand ein neues Konzept für Pumpimpulse bei 1035 nm und einer Wiederholrate von bis zu 2 MHz, das den Zugang zu ultrakurzen breitbandig abstimmbaren Impulsen zwischen 620 und 970 nm ermöglicht. Als Kandidaten für organische optoelektronische Bauelemente wie Leuchtdioden, photovoltaische Module oder optoelektronische Schalter werden zwei unterschiedlich substituierte Molekülklassen untersucht, in denen ultraschneller reversibler intramolekularer Elektrontransfer stattfindet. Die komplexe Dynamik in am Chromophor substituierten Naphthalinbisimiden ist auf eine photoinduzierte Symmetriebrechung durch Konformationsänderung zurückzuführen. Im Vergleich dazu enthält die Photoreaktion in den terminal an der Imidgruppe substituierten Perylenbisimiden einen Zwischenschritt weniger. Ergebnisse aus zeitaufgelösten Absorptions- und Fluoreszenzmessungen werden verglichen und theoretisch untermauert. Als Mechanismus für die in beiden Fällen beobachtete hocheffiziente Fluoreszenzlöschung wird Pauli-Blockade vorgeschlagen. In zwei zueinander komplementären Experimenten wurde erstmals im elektronisch angeregten Zustand von Molekülen in Lösung das Zusammenspiel zwischen der Depopulation von Schwingungszuständen und der Dephasierung von Schwingungswellenpaketen untersucht, wodurch eine Quantifizierung der reinen Dephasierung ermöglicht wird. Die Depopulationsdynamik wurde durch schwingungsselektive Anregung und Abfrage von vibronischen Banden gemessen. Durch kohärente Anregung mehrerer vibronischer Banden wurde ein Schwingungswellenpaket präpariert und sein Abklingen beobachtet. Die dafür eingesetzten abstimmbaren 10 fs-Impulse wurden in einer kombinierten Anordnung aus gechirpten Spiegeln und einem Prismenpaar komprimiert. BMO authors (in alphabetic order): Patrizia Krok  WWW-Version |
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Letzte Änderung: 2016-09-14 13:34
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