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"Ultrafast photoinduced intra- and intermolecular charge transfer and solvation" Bizjak, TanjaDoktorarbeit am LS für BioMolekulare Optik, LMU München Abstract: In der vorliegenden Arbeit werden an drei unterschiedlichen molekularen Systemen sowohl intra- und intermolekularer Ladungstransfer- als auch interne Konversionsprozesse unter-sucht. Die Dynamiken dieser fundamentalen photoinduzierten Prozesse werden mit Anrege-Abtast-Femtosekundenspektroskopie und stationärer Fluoreszenzspektroskopie untersucht. Während zeitaufgelöste Messungen durch Abtasten bei einer speziellen Wellenlänge mit nichtdispersiver Detektion durchgeführt werden, werden transiente Spektren mit Lichtim-pulsen eines Weißlicht-Kontinuums ermittelt. Dabei wird erstmals eine Zeitauflösung von 60 fs bei Anregungswellenlängen im fernen UV-Bereich (270 nm) erreicht, indem nichtkol-linear phasenangepaßte, optisch parametrische Verstärker als durchstimmbare Anrege- und Abtast-Impulsquellen eingesetzt werden. Nach Anregung ihrer strukturellen Untereinheiten durchlaufen Triphenylmethanlaktone einen ultraschnellen Elektrontransfer (ET), wobei ein Radikal-Ionenpaar entsteht. Nach Anregung von Phenolphthalein in den S1-Zustand wird das Phenol-Radikal-Kation durch einen ET mit = 50 fs in Acetonitril und mit = 80 fs in Ethylacetat gebildet. In Malachitgrünlakton ist die elektronische S2 → S1 Relaxation und der ET sowohl in aproti-schen als auch in protischen Lösungsmitteln innerhalb von 150 fs abgeschlossen. In Metha-nol wird anschließend die Öffnung des Laktonrings direkt durch das Erscheinen der Absorp-tionsbande des Malachitgrünkations auf einer 2 - 4 ps Zeitskala beobachtet. Die Ergebnisse zeigen, dass der ET in diesen Molekülen schneller stattfindet als die inertiale Solvatisie-rungsdynamik, während die Öffnung des Laktonrings auf der Zeitskala der longitudinalen dielektrischen Relaxation geschieht. Es wird angenommen, dass einerseits intramolekulare Vibrationsmoden den Ladungstransfer vermitteln und anderseits die diffusive Solvatisie-rungsdynamik für das Aufbrechen der C-O Bindung im Laktonring verantwortlich ist. Das widersprüchliche Verhalten des angeregten Biochromophors Indol in Wasser, das auf der einen Seite auf einer Nanosekundenzeitskala fluoresziert, auf der anderen Seite eine Photoionisation innerhalb von 100 fs aufweist, wird mit einer ultraschnellen Verzweigung erklärt, die unmittelbar nach der Anregung stattfindet. Die angeregte Indolpopulation wird durch die ultraschnelle Verzweigung in zwei Subensembles aufgeteilt: 62% der angeregten Moleküle zeigen eine sogenannte 1La/1Lb Zustandsumkehr und 38% erzeugen durch eine Photoionisation ein Indol-Radikal und ein im Lösungsmittel solvatisiertes Elektron. Dessen Solvatationsdynamik wird mit = 350 fs beschrieben. Aus den Vergleichen mit der Photo-ionisationsdynamik von reinem Wasser und von 1-Methylindol wird der Ursprung des sol-vatisierten Elektrons als intermolekularer ET zum Lösungsmittel identifiziert, anstatt eines Wasserstoff-Transfers, der in der Literatur oft angenommen wird. Am Beispiel von o-Hydroxybenzaldehyd (OHBA) wird die interne Konversion (IK) un-tersucht, ein wichtiger nichtstrahlender Prozess, der in organischen Verbindungen nach UV Anregung auftritt. OHBA zeigt einen intramolekularen Protontransfer im elektronisch ange-regten Zustand (ESIPT). Es wird gezeigt, dass die IK von OHBA thermisch aktiviert über eine Energiebarriere von etwa 200 meV abläuft, die durch eine vermiedene Kreuzung zwi-schen dem ππ*- und dem πσ*-Zustand entsteht. Die IK zeigt abhängig von der Energie des Anregungsphotons ein rein statistisches Verhalten, obwohl der initiale ESIPT eine ballisti-sche Bewegung eines wohldefinierten Wellenpaketes ist. Daraus ergibt sich, dass die bei ESIPT und IK beteiligten Koordinaten orthogonal zueinander sind. BMO authors (in alphabetic order): Tanja Bizjak  PDF-Version |