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"Photoinduced molecular dynamics inincreasingly complex systems:
From ultrafast transient absorption spectroscopy to nanoscopic models" Uwe MegerleDoktorarbeit am LS für BioMolekulare Optik, LMU München Abstract: Lichtinduzierte Prozesse bilden ein stetig wachsendes, interdisziplinäres Forschungsfeld, das sich von der Physik über die Chemie und Biologie bis in die Materialwissenschaften hinein zieht. Die transiente Absorptionsspektroskopie hat sich in den letzten Jahrzehnten als ideales Werkzeug herausgestellt, um die Grundlagen der Primär- und Folgeprozesse nach optischer Anregung in Echtzeit zu beobachten und auf molekularer Ebene zu verstehen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein neuartiges transientes Absorptionsspektrometer mit Vielkanaldetektion konzipiert und aufgebaut. Zusammen mit dem in Kalziumfluorid erzeugten ultrabreiten Abfragespektrum von 290 – 750 nm und einem eigens entwickelten prismenbasierten Polychromator bietet die gleichzeitige Detektion von über 500 Kanälen ein viel umfassenderes Bild der nanoskopischen Prozesse als bisher. Bei einer spektralen Auflösung von 50 – 100 cm-1 und einer Zeitauflösung unter 50 fs konnte die Nachweisgrenze für Änderungen der optischen Dichte zu Werten unterhalb von 10-4 OD verschoben werden. Die spektroskopisch untersuchten molekularen Systeme beleuchten jeweils verschiedene Facetten photoinduzierter Reaktionsmechanismen und weisen Möglichkeiten für ihre gezielte Steuerung auf. Der fundamentale Prozess des intramolekularen Elektronentransfers wurde in zwei kernsubstituierten Naphtalendiimiden untersucht, die je eine Arylaminogruppe sowie ein gegenüberliegendes Chloratom bzw. eine Alkylaminogruppe als weiteren Kernsusbstituenten aufweisen. Während die vollständige Ladungstrennung nach optischer Anregung in beiden Molekülen ähnlich abläuft, findet die Rekombination bei zwei Aminosubstituenten als Folge der größeren Energielücke zum Grundzustand sechsmal langsamer statt. Damit lässt sich über die Kernsubstitution die Lebenszeit des ladungsgetrennten Zustands beeinflussen. Das Wechselspiel zwischen intramolekularem Elektrontransfer und der Solvatation durch polare Lösungsmittelmoleküle wurde anhand zweier donor-substituierter Triarylborane untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die Anwesenheit von drei äquivalenten Donoreinheiten in einem symmetrischen Molekül die energetische Relaxation des Gesamtsystems um bis zu 90% gegenüber der Referenzsubstanz beschleunigt. Zusätzlich zur Umorientierung der Lösungsmittelmoleküle gemäß der geänderten Ladungsverteilung im angeregten Zustand kann hier auch eine intramolekulare Umverteilung der Anregung auf die drei Subchromophore stattfinden. Das Dipolmoment wird dadurch mobil und kann auf die lokale Solvatationsschale reagieren. Multichromophore mit mehreren aktiven Einheiten können demnach benutzt werden um ladungsgetrennte Zustände schneller zu stabilisieren. Eine noch stärker ausgeprägte Abhängigkeit der intramolekularen Ladungsverteilung von der Solvatation wurde am Beispiel des Kristallviolettlactons gefunden. Auch hier führt die optische Anregung direkt in einen ladungsgetrennten Zustand und löst eine Relaxation des polaren Lösungsmittels aus. Dadurch wird ein zweiter, stärker polarer Zustand energetisch abgesenkt. Seine Population wird direkt vom Solvatationsprozess kontrolliert, sowohl in der Dynamik als auch im Ausmaß, da die Polarität des Lösungsmittels über die Zugänglichkeit des zweiten ladungsgetrennten Zustandes entscheidet. Dies konnte durch vergleichende Messungen in verschiedenen Lösungsmitteln quantitativ überprüft werden. In flavinbasierten Systemen bleibt die Ladungsverteilung bei der optischen Anregung mit sichtbarem Licht im Wesentlichen unverändert. Im angeregten Zustand ist Flavin allerdings ein starkes Oxidationsmittel, das in der Natur und in künstlichen Systemen Elektrontransferreaktionen antreibt. In DNA-Haarnadelstrukturen konnte so die Photooxidation nahe gelegener Basenpaare erreicht und der nachfolgende intramolekulare Ladungstransport durch die DNA untersucht werden. In Abhängigkeit von der Basensequenz wurden dabei langlebige ladungsgetrennte Zustände mit Lebenszeiten über 1 ns und Ausbeuten bis zu 14 % nachgewiesen. Die Bedeutung einer effizienten Ladungstrennung erschließt sich aus der Studie der flavinkatalysierten Photooxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd. Die spektroskopische Aufklärung des Reaktionsmechanismus ergab, dass der intermolekulare Elektronentransfer vom Alkohol zum Flavin im Singlettzustand durch die schnelle Rekombination in 50 ps einen Verlustkanal darstellt. In ausreichend verdünnter Lösung ist die diffusive Annäherung der Reaktionspartner langsamer als die Interkonversion des Flavins in den Triplettzustand. Hier ist der Rückelektrontransfer spinverboten und findet auf der Mikrosekundenskala statt. Die deutliche Lebenszeitverlängerung des ladungsgetrennten Zustandes ermöglicht einen effizienten Protontransfer als produktive Folgereaktion hin zum Benzaldehyd. Aufgrund des komplexen Reaktionsschemas ergibt sich für niedrige und hohe Substratkonzentrationen eine sehr geringe Quantenausbeute, während für 25 mM das Optimum gefunden wird. Der genaue Verlauf der Reaktionseffizienz konnte mithilfe eines selbst entwickelten LED-basierten Aufbaus zur Messung absoluter Ausbeutewerte experimentell gezeigt und durch die quantitative Analyse der nicht-exponentiellen Diffusionsdynamik auch präzise modelliert werden. BMO authors (in alphabetic order): Uwe Megerle  WWW-Version |